Il territorio risulta prevalentemente collinare nell'entroterra dove si insinua verso le ultime propaggini sud-occidentali delle Colline Metallifere e si inoltra nella parte meridionale della provincia di Pisa lambendo la Val di Cecina; è pianeggiante invece lungo la fascia costiera, fatta eccezione per il promontorio di Piombino che separa l'omonima città (che ne è capoluogo e sede del Circondario) dal Golfo di Baratti, sulla cui sommità settentrionale sorge il borgo medievale di Populonia che si è sviluppato presso la preesistente città etrusca con le relative necropoli.
L'area include lungo la fascia costiera il territorio comunale di Piombino e quello di San Vincenzo, mentre nell'entroterra interessa i comuni di Campiglia Marittima, Suvereto, Sassetta, Monteverdi Marittimo. La zona si caratterizza per aree archeologiche di epoca etrusca, tra le quali spiccano quelle del Golfo di Baratti e di Populonia, e per i centri storici di epoca medievale. Notevole è inoltre la ricchezza del sottosuolo, sfruttato per le numerose miniere già dai tempi degli Etruschi.
Storicamente la Val di Cornia ha fatto parte in epoca medievale della Repubblica di Pisa fino al 1399, anno in cui gli Appiani fondarono la Signoria, poi Principato di Piombino, che comprendeva oltre a questo territorio anche la Val di Pecora, Val Bruna e la isole Elba, Pianosa e Montecristo. Dopo la caduta di Napoleone (il Principato era retto da Elisa Bonaparte), il territorio fu annesso al Granducato di Toscana, fino alla costituzione dello Stato Italiano.
Molto conosciuti a livello nazionale e internazionale sono i vini della Val di Cornia DOC: Val di Cornia.
La zona di produzione della d.o.c. Val di Cornia è una grande area che comprende i comuni di Suvereto, Piombino, Campiglia Marittima, San Vincenzo e Sassetta in provincia di Livorno ed il comune di Monteverdi in provincia di Pisa. I vini prodotti nei territori del comune di Suvereto hanno diritto alla denominazione di sottozona "Suvereto".
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